Stromverhalten bei einem statischen elektrischen Feld

Zunächst wurde an einer Mikrodiskelektrode mit 1 µm Durchmesser ein Cyclovoltagramm in 0,2 M Schwefelsäure mit einer Scangeschwindigkeit von 100 mV/s aufgenommen. Anschließend wurde ein starkes und statisches elektrisches Feld über der Arbeitselektrode induziert. Die Feldstärke betrug ungefähr 108 V/m, die sich bei einem Elektrodenabstand von 15 µm und bei einer Spannungsdifferenz von 150 Volt ergab. Unter diesen Bedingungen wurde nach ca. fünf Prescans wiederum ein Scan mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/s aufgenommen und ausgewertet. Abbildung 4 zeigt zwei Scans, die eine gleichmäßige Stromdifferenz von durchschnittlich 1,42 nA an der 1 µm großen Arbeitselektrode über den gesamten Scanbereich aufweisen. Die Charakteristik der Cyclovoltagramme blieb bestehen. Die Arbeitselektrode, die den kathodischen Strom aufweist, war gegenüber der E-Feldelektrode positiv geschaltet.

Konditionierung – Eliminierung der Doppelschicht

Die Messschaltung wurde erweitert, so dass das gemessene Stromsignal über eine Regelstrecke das elektrische Feld beeinflusst. Als Regelstrecke hat sich ein Zweifach-Integrierer bewährt, der sehr gut Rauschen aus dem Signal und der Regelstrecke filtert. Dynamische Einflüsse des Regelsystems, die auf das elektrische Feld wirken und somit unkontrollierte Reaktionen an der Arbeitselektrode verursachen würden, werden damit eliminiert. Die ersten Messungen mit der vorgestellten Methode haben gezeigt, dass die Kräfte, die in einer Doppelschicht wirken, selbst an einer Mikrodiskelektrode von 10 µm Durchmesser sehr groß sind. Dabei wurde der Potentialbereich von –50 mV bis 1500 mV durchgescant und die Regelkurve für das E-Feld aufgezeichnet. Zunächst konnte kein wesentlicher Einfluss des elektrischen Feldes auf den Strom festgestellt werden. Der Strom verhielt sich ähnlich wie im statischen Feld und wurde um wenige Picoampere verschoben. Bei einem Durchgang des Stromes durch die Nulllinie konnte erwartungsgemäß beobachtet werden, wie das Regelsystem die spontane Änderung des elektrischen Feldes auf das andere Maximum durchführte. Doch selbst über viele Scans hinweg konnte das elektrische Feld den Strom nicht auf seinen voreingestellten Sollwert einregeln und konstant halten. Abbildung 5: Cyclovoltammetrischer Scan unter dem Einfluß des geregelten elektrischen Feldes Erst als die Scans auf den Redoxbereich von 150 – 250 mV - den Dünnschichtbereich - bei einer Scangeschwindigkeit von 10 mV/s oder weniger eingestellt wurden, begann die Auflösung der Doppelschicht. Dieser Potentialbereich wurde gewählt, da der Dünnschichtbereich die geringste Elektrodenbelegung aufzuweisen hat. Die Auflösung der Doppelschicht wurde dadurch deutlich, dass die Regelkurve nicht mehr unmittelbar von einem Maximum zum anderen wechselte, sondern für einen kleinen Scanbereich von ca. 10 mV die Stromregelung übernahm. Der Strom pegelte sich dabei für diesen Bereich auf seinen voreingestellten Sollwert ein, um anschließend wieder fast unabhängig vom elektrischen Feld zu fließen (Abb.5). Abbildung 6: Das elektrische Feld übernimmt bei einem Nulldurchgang die Steuerung des Stroms. (Die dünne Linie beschreibt die I/U – Kurve; Die dickere Linie beschreibt die E/U – Kurve) Bedeutend hierbei ist die Tatsache, dass nach ca. vier bis sechs Scans nach einem Nulldurchgang das Regelsystem des elektrischen Feldes die Steuerung des Stroms vollständig übernimmt (Abb.6). Nachfolgend wurde weniger als ein Zehntel der maximal möglichen Feldstärke benötigt, um den Sollstrom auf seinem Niveau von 10 pA zu halten. Die Regelkurve des E-Feldes blieb für den Redoxbereich von 150 – 250 mV konstant und verlief im kathodischen Bereich mit einer Feldstärke von zirka 0,3 • 105 V/m. Während bekanntlich die Scangeschwindigkeit bei der Cyclovoltammetrie einen Einfluss auf den Strom hat, war sie unter diesen Bedingungen ohne Bedeutung. Die Auflösung der Doppelschicht, die für die Ladeströme (Coulombströme) verantwortlich ist, konnte damit bestätigt werden. Diese eingestellte Gleichgewichtszustand konnte über einen Scanbereich von -2V bis +2V gehalten werden. Dabei zeigt sich reproduzierbar im Redoxbereich von 300 - 900 mV eine charakteristische Regelkurve.(Abb. 6a)

Die Regelkurve des elektrischen Feldes bei konstantem Strom an der Arbeitselektrode

Abbildung 7: Eine Regelkurve des elektrischen Feldes, aufgenommen in 0,1 M Schwefelsäure nach der Eliminierung der Doppelschicht Der positive Sollstrom (anodische Arbeitselektrode) , der von dem E-Feld eingeregelt werden sollte, wurde auf 10 pA eingestellt. Das entspricht etwa 1% des maximal zu messenden Strombereiches, mit dem zuvor an der Arbeitselektrode Cyclovoltagramme aufgenommen wurden. Redoxbereich (Abb. 7) von 600 mV bis 900 mV sind in der Regelkurve deutlich drei Wendepunkte zu erkennen. Sie liegen bei 670 mV, 710 mV und 870 mV.

Abb.4:Cyclovoltagramm ohne Einfluss eines elektrischen Feldes

Abb.5:Cyclovoltammetrischer Scan unter dem Einfluß des geregelten elektrischen Feldes

Abb.6:Das elektrische Feld übernimmt bei einem Nulldurchgang die Steuerung des Stroms. (Die dünne Linie beschreibt die I/U – Kurve; Die dickere Linie beschreibt die E/U – Kurve)

Abb.6a

Abb.7:Eine Regelkurve des elektrischen Feldes, aufgenommen in 0,1 M Schwefelsäure nach der Eliminierung der Doppelschicht